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Coordination Chemistry IV: Reaction Mechanisms Based on “Inorganic Chemistry”, Miessler and Tarr, 4th edition, 2011, Pearson Prentice Hall Images from Miessler and Tarr “Inorganic Chemistry” 2011 obtained from Pearson Education, Inc. Reactions of coordination compounds can be: Substitution reactions at the metal center Oxidation-reduction reactions Reactions of the ligands that do not change the attachments to the metal center Other types of reactions are more often observed with organometallic compounds (Chapter 13 and 14) Some useful terms Principle of microscopic reversibility – the path between R and P is always the lowest energy pathway regardless of direction Transition state vs Intermediate Steady-state approximation – [ I ] is assumed to be small and essentially unchanged Reaction order Rate constant r vs T gives free energy of activation, enthalpy of activation and entropy of activation (and volume of activation!!!) Transition state Non-detectable species Predicted species Intermediate Detectable species – lasts a bit longer Included in mechanisms even if they are not detected Substitution reactions Inert vs labile compounds Labile – they react rapidly Inert – they react slowly Thermodynamically vs kinetically Inert and labile refers to kinetic behavior Thermodynamically unstable compounds can be inert (sorry for the confusion, if any) Mechanism of substitution Dissociation (D) – departing ligand leaves, a discernible intermediate with a lower CN forms Association (A) – incoming ligand adds to the complex, and an intermediate with a higher CN is formed Interchange (I) – incoming ligand is presumed to assist in the reaction, but no detectable intermediates appear Id is dissociative interchange – degree of assistance is small and the reaction is primarly dissociative Ia is associative interchange – incoming ligand begins forming a bond before the departing ligand is weakened appreciably Trabajo colaborativo en salón ¿A cuál tipo de reacción en Química Orgánica (SN1 ó SN2) se parece el mecanismo disociativo? ¿Y el mecanismo asociativo? ¿Se parecen completamente? ¿Se diferencian en algo? ¿Cuál mecanismo es mas común? ¿Que consecuencias estereoquímicas tienen estos mecanismos? ¿Como comparan con las reacciones SN1 y SN2? Trabajo colaborativo en salón ¿Qué evidencia experimental se posee sobre las sustituciones octahédricas? ¿Qué factores afectan la rapidez de reacción en complejos octahedrales? ¿Que es el mecanismo de base conjugada? ¿Que evidencia experimental existe? ¿Existe una reacción análoga en la química orgánica? ¿Que es el efecto quelato en cinética? Enumere las diferencias principales entre la sustitución en compuestos trans vs la sustitución en compuestos cis (en términos de estereoquímica) Trabajo colaborativo en salón ¿Cómo comparan las reacciones de sustitución de compuestos octahedrales con las de compuestos cuadrado plano? Explique lo que es el efecto trans y mencione el orden de ligandos relacionado a este efecto Compare las reacciones redox de esfera interna con las de esfera externa