Download Lecture`23 - MSU Chemistry - Michigan State University

Today’s(Topics!Coordination)Chemistry)I"
"
• Transition)metals)
• Coordination)compounds)
• Structure)and)isomerism)
)
)
)
)
)
Related)Problems)from)Spring)2009)Final)Exam:)32)
Corresponding)Connect)Problem:)Set)9:)1–3,)10,)13
)
)
)
Table)and)figure)taken)from)Chemistry,)4th)ed.)by)J.)McMurray)and)R.)C.)Fay,)PrenticeJHall,)2004)
All,materials,are,©,2012–2013,Lynmarie,A.,Posey,and,Michigan,State,University,unless,otherwise,noted;,
all,rights,reserved.,
)
Learning(Objectives((Lecture'23)"
You)should:)
1. be)able)to)write)the)valenceJshell)electron)configuration)for)firstJrow)transition)
metals)and)their)ions.)
2. be)familiar)with)the)trends)in)atomic)and)ionic)radii,)electronegativities,)first)
ionization)potentials,)densities,)and)ease)of)oxidation)across)the)first)row)of)transition)
metals.)
3. be)able)to)predict)the)range)of)possible)oxidation)states)for)the)firstJrow)transition)
metals)and)the)types)of)bonding)associated)with)the)various)oxidation)states.)
4. understand)what)a)coordination)compound)is)and)how)coordinate)covalent)bonds)are)
formed.)
5. be)able)to)identify)the)Lewis)acid)and)Lewis)base)in)reactions)leading)to)formation)of)
coordination)compounds.)
6. be)prepared)to)distinguish)between)the)different)types)of)isomers)in)coordination)
compounds/complexes.)
7. know)how)to)predict)the)number)of)geometrical)isomers)given)the)formula)for)a)
coordination)complex.)
8. be)able)to)identify)species)that)are)optically)active.)
)
)
2))
)
Properties)of!Transition)Metals"
"
First!Row"Transition"Metals"(Table!McMurray"&"Fay)"
• ValenceJshell)electron)configuration)4! ! 3! ! )(n)=)1–10),)except)Cr)4! ! 3! ! )and)Cu)
4! ! 3!!" ,)where)the)greater)stability)of)a)halfJfilled)or)completely)filled)3d)shell)
results)in)an)electron)being)moved)from)the)4s)orbital)to)a)3d)orbital.)
• Ions)are)formed)by)first)removing)electrons)from)the)4s)orbital)followed)by)removal)
from)3d)orbitals.)(See)the)configurations)for)! !! )and)! !! )given)below.))
)
)
)
)
3))
)
General"Trends"
Use)the)tables)given)above)and)in)the)published)lecture)notes)to)determine)the)trends)in)
the)following)properties)of)firstJrow)transition)metals)moving)from)left)to)right)across)the)
row:)
• atomic)radius)
• ionic)radius)
• density)
• electronegativity)
• first)ionization)potential)
• ease)of)oxidation)
The)general)trends)in)these)properties)can)be)understood)by)recognizing)that)moving)
from)left)to)right)across)the)first)row)of)transition)metals)corresponds)to)adding)electrons)
to)the)3d)subshell)while)nuclear)charge)increases.)
)
)
4))
)
Multiplicity)of)Oxidation)States"
"
TakeJhome)messages:))
• FirstJrow)transition)metals)in)the)center)of)the)row)show)the)largest)range)of)possible)
oxidation)states.))
• Bonding)is)primarily)ionic)in)character)for)oxidation)states)+1,)+2,)and)+3.)
)
)
5))
)
Oxidation)States)of)Chromium"
)
"
)
6))
)
Coordination)Chemistry"
Reaction)between)a)transition)metal)(Lewis)acid))and)a)ligand)(Lewis)base))results)in)
formation)of)a)coordinate)covalent)bond:)
) Metal!+: Ligand → Metal: Ligand!!!!!(complex!or!coordination!compound))
)
In)coordinate)covalent)bonds)one)of)the)reactants)provides)both)of)the)electrons)needed)
to)form)the)bond.)
Example:)
)
Co!! + 6NH! → [Co(NH! ) ! ] !! )
)
In)this)complex)Co!! )has)a)coordination)number)of)6.)The)species)contained)within)the)
brackets)are)found)within)the)coordination,sphere)for)the)complex.)All)six)of)the)NH3)
molecules)are)coordinated)to)the)metal.)
)
)
7))
)
Structure'of'Coordination'Compounds"
"
Alfred"Werner"
• pioneer)in)determining)the)structures)of)coordination)compounds)(1913)Nobel)Prize)
in)Chemistry))
• proposed)that)transition)metals)possess)two)types)of)valencies)
• Primary)valencyJoxidation)number)of)the)transition)metal)
• Secondary)valencyJcoordination)number,)a)directed)valency)that)determines)the)
shape)of)the)compound)
• was)able)to)prepare)several)different)compounds)of)Co3+)with)NH3:)
CoCl3•6NH3)(yellow))
CoCl3•5NH3)(purple))
CoCl3•4NH3)(green))
CoCl3•4NH3)(violet))
CoCl3•3NH3)(green))
CoCl3•5NH3•H2O)(red))
)
)
8))
)
Werner)used)three)experiments)to)infer)the)structure)of)these)complexes:)
• addition)of)aqueous)HCl)(no)evidence)of)neutralization)reaction)observed))
• reaction)with)aqueous)AgNO3)(precipitation)of)differing)amounts)of)AgCl,)depending)
on)complex))
• measurement)of)solution)conductivity)when)complexes)dissolved)in)water)
)
)
9))
)
Summary'of'Results'from'Werner’s'Pivotal'Experiments"
None)of)the)compounds)formed)by)Co!! )with)NH! )and)Cl! )reacted)with)HCl(aq).)
CoCl3•6NH3"(yellow)"
• 3)Cl! )ions)reacted)with)AgNO!(!") )to)form)the)white)precipitate)AgCl.))
)
)
)
)
!
Ag !
(!") + Cl(!") ⇌ AgCl(!) )
• Electrical)conductivity)measurements)indicated)that)4)ions)were)produced)when)the)
complex)was)dissolved)in)water.)
"
)
10))
)
CoCl3•5NH3"(purple)
• 2)Cl! )ions)reacted)with)AgNO!(!") )to)form)AgCl.)
• 3)ions)were)produced)when)the)complex)was)dissolved)in)water.)
)
)
)
)
CoCl3•4NH3"(both"the"green"and"violet"isomers)
• 1)Cl! )ion)reacted)with)AgNO!(!") )to)form)AgCl.)
• 2)ions)were)produced)when)the)complex)was)dissolved)in)water.)
"
)
)
)
11))
)
CoCl3•3NH3"(green)
• No)AgCl)precipitate)formed.)
• No)ions)were)produced)when)the)complex)was)dissolved)in)water.)The)solubility)of)
this)compound)was)low.)
)
)
)
)
CoCl3•5NH3•H2O"(red)
• 3)Cl! )ions)reacted)with)AgNO!(!") )to)form)AgCl.))
• 4)ions)were)produced)when)the)complex)was)dissolved)in)water.)
)
)
12))
)
Structure'&'Isomerism"
IsomersJCompounds)with)the)same)formula)but)different)arrangements)of)atoms)
Types"of"Isomers"
StereoisomersJCompounds)having)the)same)connections)(bonds))but)different)spatial)
arrangements)of)atoms.)In)coordination)compounds)the)same)set)of)ligand)donor)atoms)
form)coordinate)covalent)bonds)with)the)metal)
• Geometrical,isomers,(diastereoisomers)Jdifferent)arrangements)of)ligands)around)the)
metal)that)are)not)mirror)images.)
• Optical,isomersJnonsuperimposable)mirror)images)(enantiomers))
Structural,(constitutional),isomersJCompounds)with)different)connections)between)atoms.)
In)coordination)compounds)this)corresponds)to)different)sets)of)ligand)donor)atoms)
coordinated)to)the)metal)ion.)
• LinkageJsame)ligand)coordinated)to)metal)but)using)different)donor)atom)(see)next)
lecture))
• Ionization)[Co(NH3)5Br]SO4)(violet))vs.)[Co(NH3)5SO4]Br)(red)Jform)different)ions)in)
solution)
)
)
13))
)
• Hydration)(special)type)of)ionization)isomer))[Cr(H2O)6]Cl3)(violet))vs.))
[CrCl(H2O)5]Cl2•H2O)(blueJgreen))vs.)[CrCl2(H2O)4]Cl•2H2O)(blueJgreen))
• Coordination)(exchange)of)one)or)more)ligands)between)a)cationic)and)an)anionic)
coordination)complex)))
[Cr(NH3)6][Fe(CN)6])vs.)[Fe(NH3)6][Cr(CN)6])
)
)
14))
)
Geometrical+Isomerism"
How)many)possible)arrangements)exist)for)the)ligands)in)the)following)compounds?)
[Co(NH3)6]3+)[hexaamminecobalt(III)])
)
)
)
)
)
[Co(NH3)5Cl]2+)[pentaamminechlorocobalt(III)])
)
)
)
)
15))
)
[Co(NH3)4Cl2]+)[tetraamminedichlorocobalt(III)])
)
)
)
)
)
)
)
[Co(NH3)3Cl3])[triamminetrichlorocobalt(III)])
)
)
)
)
)
)
)
)
16))
)
Why)did)Werner)propose)an)octahedral)arrangement)for)six)ligands)rather)than)trigonal)
prism)or)planar)hexagonal)arrangements?)
)
)
17))
)
Optical(Isomerism"
"
Optical,isomers,(enantiomers),are,optically,active,(chiral).)They)rotate)the)plane)of)the)
electric)field)vector)in)planeJpolarized)light.)
Optical)isomers)do)not)possess)a)plane)of)symmetry)or)center)of)symmetry.)
)
The)ligand)in)these)
optically)active)
complexes)is)
ethylenediamine)
(NH2CH2CH2NH2,)
en).)
)
(FigureJMcMurray)&)Fay))
)
)
18))
)
Problem:)Isomerism)in)Coordination)Compounds"
"
How)many)isomers)does)the)complex)ion)[Co(NH3)3Br3])have?)What)type)of)isomerism)is)
this)called)(geometric,)optical,)structural)?)
)
)
19))