Download PPT

02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Fourier
Transform
Infrared
Spectroscopy
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Michelson Interferometer
•
•
•
•
•
Simplest interferometer layout
Beamsplitter consists of a thin
reflective layer (Si, Ge) supported
between two windows
In an ideal case 50% of each beam
(regardless of direction) is reflected
and 50% is transmitted through the
beamsplitter
Beams reflected from the moving
and static mirrors interfere when
they meet at the beamsplitter
When the moving mirror shifts in
either direction, the distance
travelled by yellow beam becomes
different from the distance travelled
by the red beam (optical path
difference, OPD)
02 January 2006
Moving mirror
IR source
Static mirror
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Mirror movement and interference
Interference is constructive
when OPD = n × l or
when mirror has shifted by
(n/2) × l
Interference is destructive
when OPD = (n/2) × l or
when mirror has shifted by
(n/4) × l
Interference signal as
function of time or as
function of OPD is
sinusoidal as long as mirror
moves at constant speed
© Gasmet Technologies
Fourier Transformation
•
•
Intensity
Intensity
•
Measured interference signal as function of position I(x) is a sine or cosine
function if the interfering waves have exactly the same wavelength
(frequency)
Frequency spectrum I(f) can be computed from I(x) using Fourier
transformation. If interference signal is sine or cosine form, the frequency
spectrum contains a Diracin delta function (infinitely narrow pulse, surface
area below curve = 1)
Complicated interference signals may be expressed as a series of sine and
cosine terms
Fourier Transform Pair
Wavenumber / cm-1
OPD / cm
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
From an interferogram to a
spectrum
Spectrum consisting
of three discrete
frequencies
E( )
SpectrometerIR source
Continuous emission

FT
Each frequency contributes a cosine wave to the interferogram
FT
OPD
0
Observed
interferogram of
wide band of
frequencies
Observed interferogram with centerburst
OPD
OPD
0
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
IR and Laser Interferograms
•
•
•
•
•
IR interferogram is recorded
after the IR beam passes
through the interferometer and
sample cell
IR interferogram contains the
absorption of sample gas
Laser interferogram is
produced by a Helium-Neon
laser beam travelling through
the interferometer into a
special detector
Laser interferogram is a nearly
ideal cosine wave
Laser interferogram tells the
position of moving mirror with
excellent accuracy
A
IR-interferogram
950
1950
2950
3950
Laser-interferogram
OPD
x =632.8nm
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Recording an interferogram
•
•
•
•
Laser interferogram signal is
used to digitize the IRinterferogram
Single mode HeNe-laser
provides a constant
wavelength output at 632.8 nm
Accurate and precise
digitization interval provides
high wavelength accuracy in
the spectrum
The data points for IR
interferogram are recorded
every time the mirror has
moved forward by one HeNe
laser wavelength
Infrared source
Helium-Neon laser
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Recording an interferogram
•
The digitized IR-interferogram
(an XY- table) is transmitted to
computer where the Fast
Fourier Transform (FFT)
algorithm computes the
spectrum (number of points
has to be 2n )
X (nm)
Y (Volt)
-2531,2
4,2
-1898,4
2,1
-1265,6
-1,2
-632,8
3,6
0
7,2
632,8
3,6
1265,6
-1,2
1898,4
2,1
2531,2
4,2
02 January 2006
Infrared source
Infrared source
Helium-Neon laser
Helium-Neon laser
Introduction to FTIR
-L
Optical path
0 difference
© Gasmet Technologies
Measurement Sequence
Transmittance spectrum
Interferogram with N2
Interferogram with sample
•
•
Background
Single beam sample spectrum
Absorbance spectrum
Transmittance spectrum is a single beam sample divided by background
Absorbance spectrum = negative logarithm of transmittance
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Resolution and Interferogram truncation
Cutoff points at – L, L (cm)
Resolution is limited by interferogram
truncation at –L and +L. A spectrum contains
only as many data points as the
interferogram. Line shape due to truncation
(boxcar) is a sinc function and its width is:
One can add data points to spectrum by
interpolation, but it will not add information or
make the sinc function narrower. Interpolation
is conventionally achieved by filling zeroes to
the truncated interferogram outside the
interval [-L,+L].
Increasing true spectral resolution requires
increasing the distance travelled by the
mirrors.
02 January 2006
Introduction to FTIR
Sinc(x) =
x / sin(
© Gasmet Technologies
x)
Interference pattern
Beam of light exiting a finite
aperture contains an interference
pattern.
Image of the light source on the
detector in an FTIR spectrometer is
typically a disk (circular windows)
The strongest intensity maximum is
at the middle of the disk, weaker
maxima are observed as rings
surrounding the central maximum
(Airy disk)
Top: approximate representation
Bottom: interference pattern in a
laser beam exiting a Michelson
interferometer
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Aperture broadening
Rays coming from different parts of the
light source travel through different paths
S = light source
as their  varies between 0 ... max and
their OPD is different. This causes
spectral line broadening:
2 is the size of the
image of light source
on the collimating
mirror or lens
Aperture broadening
adds a rectangle
shaped contribution to
the overall line shape
© Gasmet Technologies
Aperture broadening
and interference
Spectral lines are broadened if
the aperture is so wide that
interference rings are included
(top)
Limiting the aperture to only
central maximum makes the
lines narrow but cuts off the
light incident on detector
significantly – lower SNR
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Optimal Resolution
Aperture must usually be adjusted when
resolution is changed. Aperture should
not be so wide that it causes more
broadening than truncation.
On the other hand the aperture should
not be so small to cut off signal
significantly.
The optimal truncation and aperture
width are found when the two broadening
components are equal.
© Gasmet Technologies
Signal to noise ratio and resolution
1 cm-1
Absorbance (a.u.)
•Increasing aperture
increases SNR at the
expense of resolution
• Co-adding several
interferogram scans
increases SNR at the
expense of response time
(SNR proportional to square
root of number of scans)
• Lower resolution gives
more scans per second due
to short mirror movement and
more signal due to wider
aperture
mixture: 1 cm-1
residual: 1 cm-1
8 cm-1
mixture: 8 cm-1
residual: 8 cm-1
3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 800
Wavenumber cm-1
Figure adapted from: Instrumental Resolution Considerations for Fourier Transform Gas-Phase
Spectroscopy. Applied Spectroscopy. Volume 51, Number 8, 1997.
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Resolution and Lambert-Beer Law
0,5
high resolution
Absorbance
0,4
0,3
8 cm-1
0,2
0,1
0
0
2000
4000
6000
8000
10000
12000
concentration (ppm)
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Lambertin-Beer law for
Polychromatic radiation
The equation 4 does not
indicate a linear
absorbance/concentratio
n relationship. The more
epsilons differ from each
other, the more
nonlinear the response
becomes.
Non-linearity due to finite
resolution can be
modelled mathematically
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Interferogrammi ja resoluutio
•
•
•
•
Matalalla resoluutiolla (interferogrammin katkaisu keskikohdan läheltä)
havaitaan pelkkä rotaatiohienorakenteen verhokäyrä
Yksittäiset rotaatioviivat tulevat näkyviin kun resoluutio paranee
viivanleveyttä paremmaksi
Interferogrammissa ei ole informaatiosisältöä verhokäyrää vastaavan
osan ( 0 … 0.1 cm) ja rotaatioviivoja vastaavan osan (1.0 cm ) välillä
Katkaisukohta pitää valita käyttötarkoituksen mukaan
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Miksi ei Michelsonin interferometri ?
•
•
•
•
Yksinkertaistettu malli oikealla ei
toimi käytännössä
Lähteeltä tulevan säteen pitää olla
tasoaalto säteenjakajalla
Lähteeltä tulevan säteen pitää tulla
rajatusta apertuurista
Säteen täytyy fokusoitua
interferometrin jälkeen
–
•
•
Liikkuva peili
Lähde
tarvitaan optiikkaa lähteelle ja detektorille
Staattinen peili
Peilien täytyy olla 90° kulmassa
säteeseen nähden (myös
liikkeessä)
Käytännössä interferometrit ovat
joko modifioituja Michelsoneja tai
kokonaan muun tyyppisiä, joissa
kulmien arvot eivät ole niin kriittisiä
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Interferometrissä käytettäviä optisia
materiaaleja
Ikkunat ja linssit:
Lasi ei läpäise IR-alueella
Sopivat materiaalit yleensä suoloja
Yhtä hyvää materiaalia ei ole
Haitat:
Absorbanssi ainakin osassa IR-aluetta
Korkeasta taitekertoimesta johtuvat
heijastushäviöt
Vesiliukoisuus
Naarmuuntumisherkkyys
Myrkyllisyys
Peilit: lasia tai metallia, kultapinnoite
Kultapinnan heijastavuus keski-IR –
alueella on noin 98% tai parempi
Useista peräkkäisistä heijastuksista
aiheutuu silti kymmenien prosenttien
hävikki
- Yleensä suositaan peilejä linssien
sijasta
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Interferometrissä käytettäviä peilejä
Paraboloidipeili:
-Kollimoi pistelähteestä tulevan säteen
yhdensuuntaiseksi (valonlähteestä
interferometriin)
- fokusoi yhdensuuntaisen säteen
polttopisteeseen (interferometristä
näytteeseen)
Ellipsoidipeili:
-Fokusoi säteen yhdestä
polttopisteestä toiseen (näytteestä
detektoriin)
Tasopeilit: yhdensuuntaisen säteen
siirto
Pallopeilit: moniheijastuskyvetin sisällä
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Moniheijastuskyvetti
14
10
6
18
22
2
Sisään
Ulos
4
20
8
12
16
Parittomat heijastukset vastakkaisella peilillä. Useita
kertoja heijastunut säde silminnähden heikko
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Sample cells and optical path length
High Sensitivity
(Multipass)
Sample Cell
V = 0.4 l
L = 60 … 980 cm
T90< 10 sec (4 lpm)
Different path lengths
for different
measurement ranges
L = 9.8 meter
c = 10 ppm
A = 0.0047 a.u
L = 2.5 meter
c = 39 ppm
A = 0.0047 a.u
Single pass cell
V = 0.013 … 0.031 l
L = 1, 4, or 10 cm
T90 < 1 sec (4 lpm)
02 January 2006
Introduction to FTIR
L = 10 centimeter
c = 980 ppm
A = 0.0047 a.u
L = 4 centimeter
c = 2450 ppm
A = 0.0047 a.u
© Gasmet Technologies
IR-detektoreita
DTGS ja muut pyroelektriset ilmaisimet
perustuvat ferroelektrisen materiaalin
polarisaation muutokseen kun lämpötila
muuttuu – voidaan mitata joko
jännitteenä tai virtana kun detektori
asetetaan kondensaattorin elektrodien
väliin
-TOIMIVAT HUONEENLÄMPÖTILASSA
- LAAJA VASTEALUE - 12500 – 350 cm-1
-HYVÄ LINEAARISUUSALUE – 0-1 ASB
- HIDAS / MELKO EPÄHERKKÄ
DTGS = DEUTEROITU TRIGLYSIINISULFAATTI
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
IR-detektoreita
Puolijohdeilmaisimissa IR-säteily siirtää
elektroneja valenssivyöstä
johtavuusvyöhön.
Vöiden välinen energiaero rajoittaa
pienintä fotonin energiaa, joka
aikaansaa siirtymän (detektio)
-JÄÄHDYTETTY (77 k)
-ERITTÄIN HYVÄ S/N
- NOPEA VASTE
-KAPEAHKO VASTEALUE – 11700 – 600 cm-1
- KAPEAHKO LINEAARISUUSALUE – 0-0.7 ABS
MCT = elohopea – kadmium -telluridi
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Quantum Detectors
Riippuen MCT-puolijohteen
seossuhteesta (Hg:Cd) voidaan
valita pitkäaaltoisempaan valoon
reagoivia detektoreita (pienempi
ero valenssi- ja johtavuusvyön
välillä)
Parempi vaste pitkillä
aallonpituuksilla johtaa
huonompaan
maksimiherkkyyteen
BLIP = background limited
IR performance
02 January 2006
Introduction to FTIR
kT-energiajakauman takia
elektroneita pääsee
johtavuusvyöhön jos detektoria
ei jäähdytetä – yleensä 77 K
© Gasmet Technologies
Quantum Detectors
MCT voidaan kytkeä eri tavoin:
• valon indusoima jännite
(photovoltaic)
•Valon indusoima johtokyvyn
muutos (photoconductive)
PV – kytketty detektori on
herkempi mutta sitä ei voi
käyttää ollenkaan ilman
jäähdytystä (biasvirta riittää
huoneenlämmössä rikkomaan
detektorin)
02 January 2006
Introduction to FTIR
PC-kytkettyä detektoria voi
käyttää korkeammissa
lämpötiloissa © Gasmet Technologies
Quantum Detectors
Ylempi kuvaaja:
nestetyppijäähdytetty PVdetektori
Alempi kuvaaja: Peltierjäähdytetty PC-detektori
Pienempi elementti on herkempi,
säde fokusoitava tarkasti
detektorille
Mutta: liian suuri pintakirkkaus
voi saturoida detektorin
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Yksinkertainen teollisuus-FTIR
•Yksi valonlähde
•Yksi detektori
•Yksi näytekyvetti
• Kiinteästi asetettu apertuuri
• Edut:
• Stabiili (mahdollisimman
vähän säädettäviä osia)
• Tehtäväänsä optimoitu
(matalan resoluution
mittauksiin korkealla
SNR:llä)
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
Laboratorio - FTIR
•Monta lähdettä (NIR,
MIR, 2 ulkoista)
•Monta detektoria (MCT,
DLaTGS, + ulkoiset)
• Monikäyttöinen
näytetila
• Säädettävä apertuuri
• Edut:
• Monikäyttöinen
• Korkea resoluutio
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies
02 January 2006
Introduction to FTIR
© Gasmet Technologies