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《结构化学》
2.2氢原子及类氢离子的解的讨论
(The Results and Discussion of Solution of The
Schrödinger Equation for A Single-electron atom)
主讲 : 庄志萍教授
一、教学目标
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1、确立教学目标的依据
结构化学是化学专业本科生的一门必修课.根据结构化学
教学大纲、结构化学在化学专业知识中的地位及新世纪人才
培养方案确立教学目标。
2、本节课知识目标
要求学生掌握量子数的物理意义、一些物理概念、单电子
波函数及实波函数和复波函数的联系。
3、本节课能力目标
培养学生运用一些物理概念解决化学问题。
4、科学方法
培养学生学会运用抽象思维和数学工具处理问题的方法及
恰当运用类比、模拟等科学方法。
二、教材分析
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1、选用教材和参考教材：
选用教材：华东师大等三所院校合编《物质结构》，获教
育部二等奖，并且结合结构化学的发展前言编写而成，有一
定的深度和广度。
参考教材：北京大学《结构化学基础》
吉林大学《物质结构基本原理》
2、结构化学的内容
量子力学基础与原子结构、分子结构、晶体结构
本节课是量子力学基础与原子结构的重点内容
3、重点和难点
重点：量子数的物理意义、一些物理概念
难点：单电子波函数及实波函数和复波函数的联系。
三、学生情况
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1、学生层次
基础好、基础弱
2、教学方法
采用启发式、引导式、讲解式、讨论式等教学方法。
3、教学手段
借助多媒体和CAI课件
4、教学内容
授课时结合实例，做到深入浅出。逐步实行“双语教学”，
教学内容使用中文、英文两种语言书写，适应不同层次的学
生的要求。
5、教学效果
使抽象、枯燥的理论知识变得生动、形象，易于掌握。
四、教学过程
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1、复习相关知识
2、导入新课
通过提问引出与本章内容相关的知识
3、新课讲解
1）内容：量子数的物理意义、单电子波函数
2）运用类比的科学方法，引出一些物理概念
3）通过举例说明使学生加深对知识的理解。
4）总结本节内容（重点、难点）
5）布置作业。
复习: 1.H原子和类氢离子的Schrödinger方程：
2
2
h2
h
Ze
2
2
[ 2  N   2  e 
]  E
40 r
8 M
8 m
h2
2
Ze
核固定近似
( 2  2 
) ( x, y, z )  E ( x, y, z )
40 r
8 m
●2.解Schrödinger方程：
(1)变换为球极坐标后的Schrödinger方程为：
1   2 
r
2
r r  r
1
 



sin



2

 r sin   
1
 2 8 2 

 2 E  V   0
 2
2
2
h
 r sin  
(2)变数分离法
令 (r,  , )  R(r)  ( )  ( )  R(r)  Y( , )
Ф(φ) 方程：
1 d 2 ( )
2



m
( ) d 2
Θ(θ)方程 ：
m2
1
d 
d 

 sin 
  l(l  1)
2
d 
sin   sin  d 
R (r) 方程:
1 d  2 dR  8 2 m
Ze 2
(E 
)  l(l  1)
r

2
R dr  dr 
40 r
h
3.解
me 4 Z 2
Z2
E n   2 2 2  13.6 2
8 0 h n
n
(eV )
 nlm (r,  , )  R(r) nl  ( )lm  ( )m  R(r) nl  Y( , )lm
主量子数n=1,2,3,…,n;
角量子数l=0,1,2,…,n-1;
磁量子数m=0,1,2,…,l
一、量子数的物理意义
(The physical significance of quantum numbers)
•
•
1、主量子数n(The principal quantum number, n.)
（1）n决定体系氢原子和类氢离子的能量
（ The principal quantum number n determines the energy level of a
hydrogenlike atom.）
Z2
Z2
E n   R  2   2  13.6eV
n
n
（n=1,2,3,…. 仅限于氢原子和类氢离子。）
例：2S，2P能量相同，为1s态的四分之一，
3S，3P能量相同，为1s态的九分之一
1. 主量子数n
(The principal quantum number, n.)
•
（2）决定体系的简并度
•
（The numbers degenerate eigenstate）
•
对类氢离子体系，n相同，能量相同，但l，m不同的
状态互为简并态。
n 1
简并度g   (2l  1)  n 2
l 0
即单电子原子能量相同的原子轨道有n2个。
（3）决定原子状态波函数的总节面数:（n-1）个
零点能效应（The zero-point effect）：是所有受一定势场束缚
的微观粒子的一种量子效应（quantum effect），它反映微粒处
于能量最低的基态时仍在运动。
•
•
•
求氢原子基态E1s=-13.6eV的零点能.
解: 维里定理(Virial Theorem)
n
势能服从 r 规律的体系其平均势能 V 与平均动能 T 的关系:
T  nV / 2
•
氢原子服从 r 1规律
T  V / 2
E1s  T  V  V / 2  13.6eV
T  V / 2  13.6eV
•
故氢原子的动能为13.6eV,就是氢原子的零点能
1.The physical significance of quantum
numbers
一、量子数的物理意义
The ψ not only determines the distribution of the
probability density of the election in space but also
determines the properties of the microscopic system in
that state. In discussing the physical significance
of quantum numbers, the relationships between the
properties of atoms and the wavefunction as well as
the state of the electron spin are explained.
1). The principal quantum number, n.
1、主量子数n
The energy operator is applied to the wave function
which is the Schrödinger equation. Each of theψn obtained
from solving this equation being operated on by is equal to
a constant En multiplied by ψn i. e. the energy state ψn
has energy En. This is the restriction on En in the solution
of the R-equation.
1). The principal quantum number, n.
1、主量子数n
•
•
•
•
•
The formula for the energy states of a one-electron atom
is
Z2
Z2
E n   R  2   2  13.6eV
n
n
（n=1,2,3,….)
The principal quantum number n determines the energy
level of the system.
The zero-point effect is a quantum effect of a particle..
2、角量子数l：
(Azimulthal quantum number l.)
（1） l决定轨道角动量的大小。
（The Azimulthal quantum number l determines the angular momen
tum of the atomic orbitals of the electron）
 1 

1
2 
M   
(sin 
) 2  2
 sin   
 sin  

2
2
 h 
2
ˆ
M  nlm  l (l  1)
  nlm
 2 
M 2  l (l  1) 2 , M  l (l  1) 
h

2
(l  0,1,2,, n - 1)
2、角量子数l：
(Azimulthal quantum number l.)
（2）l 决定轨道磁矩（the magnetic moment） 的大小
e

M
-e/2mec-磁旋比（magnetogytric ratio）
2me c
e
h
 
l (l  1)
 l (l  1)  B
2 me c
2
( B 
eh
 9.274  10  24 J  T 1
4me c
 B 称为Bohr 磁子或用 e 表示。
)
玻尔磁子（Bohr magneton）：作为磁矩的一个最小自然单位。
结论：角量子数不单决定电子轨道运动角动量大小或“轨道”形
状，也决定 着轨道磁矩的大小，在多电子原子中也决定着轨道能
量。
2）. Azimulthal quantum number l.
2、角量子数l：
h 2
M  l (l  1)( )
2
2
M  l (l  1)
the absolute value of the angular momentum has definite
values. This quantum number determines the angular
momentum of the atomic orbitals of the electron hence
the name azimuthal quantum number. The angular
momentum and the magnetic moment of an atom are related.
2）. Azimulthal quantum number l.
2、角量子数l：

e 

M
2me c
-e/2mec is the ratio of the orbital magnetic moment to the orbital
angular momentum, also known as the magnetogytric ratio of oribital
motion. Hence the magnetic moment |μ| is related to the quantum
number l for an electron by
 
e
h
l (l  1)
 l (l  1)  B
2 me c
2
μB is the Bohr magneton, a unit of magnetic moment.
3.磁量子数 m：
(Magnetic quantum number m.)
（1）决定电子的轨道角动量在z方向的分量Mz
（m determines the z-component of the angular momentum）

M z  i


 ih 
ˆ
ˆ
M z  R  M z   R   
 2 
1
2
e
im
 M z  m
m=0，1，2，…, l

mh 1 im
h
  R  
e m 
2 2
2

h

2
3.磁量子数 m：
(Magnetic quantum number m.)
（2）决定轨道磁矩在磁场方向的分量z.
（m determines the component μz of the magnetic moment in the
direction of magnetic field.）
e
h
eh
z  
m
 m
 m B
2me c 2
4me
(3)在磁场中,也决定体系能量
无磁场时,能量为0,则由于轨道磁矩的方向量子化
E = -µz H = m µB H
“塞曼效应”
角动量的空间量子化
五
个
d
轨
道
的
角
动
量
空
间
量
子
化
角动量方向量子化：角动量在磁场方向的分量只能
有（2l+1）个确定值
M  l (l  1)
 M z  m
M  6
M z 0,,2
3）.Magnetic quantum number m.
3.磁量子数 m：

•
•
•
•
•
The operator M zof the z-component of the angular
momentum. The z-direction is the direction of magne
tic field. The physical significance of m is one which
determines the z-component of the atom and also
determines the component μz of the magnetic
moment in the direction of magnetic field.
3.Magnetic quantum number m.
3.磁量子数 m：
 ih 
ˆ
ˆ
M z  R  M z   R   
 2 
 M z  m
1
2
e
im

mh 1 im
h
  R  
e m 
2 2
2

m=0， 1， 2，…,
e
h
eh
z  
m
 m
 m B
2me c 2
4me
l
4.自旋量子数s和自旋磁量子数

Ms
自旋磁矩是由电子固有的角动量引起的，自旋角动量

与轨道角动量 M 具有相似的性质。
Mˆ 2  l (l  1) 2
Mˆ s 2  s ( s  1) 2

M  l (l  1)
Ms  s( s  1)
s=1/2
Mˆ z  m
(m  l , l  1, l  2,....2,10,1,2,......  l )
Mˆ sz  ms 
(ms  s, s  1, s  2.....................  s)
由实验知道，电子的自旋角动量在磁场方向的分量只
有两个分量，所以ms的取值只有两个。
1 1
2s+1=2，s=1/2，所以 ms=
, 2,
2
ms=1/2的单电子自旋状态记做:, 逆时针“￪”
ms=-1/2的单电子自旋状态记做:，顺时针“￬”
总结：要全面描述电子运动状态，除了电子绕核运动可
用n,l,m 描述外，还应包括自旋运动，因此，电子的完全
波函数应有四个量子数来表征：
 n ,l , m , m
s
 n,l ,m,m (r, ,  ,  )  n,l ,m (r, ,  )ms( )
s
自旋波函数的正交归一性：

0 (i  j)
 i j d   ij 1 (i  j)
二、单电子原子波函数
(The wavefunction of a single-electron)
1.原子轨道  nlm (r, , )  R(r) nl  ( )lm  ( )m  R(r) nl  Y( , )lm
式中 R(r) , ( ) , ( ) , Y( , ) , (r, , ) ,
即
各函数都已归一化
原子轨道：（atomic orbital）
每一个波函数代表体系的一种可能的状态,每一套n,l,m规定
了一个波函数Ψnlm的具体形式,由n,l,m三个量子数所表征的
单电子波函数Ψnlm称为原子轨道（atomic orbital）。
注意：原子轨道再也不是经典的确定路线，而是指电子在核外
2

的几率密度分布（
）。这里所说的轨道也不是玻尔轨道
（orbit），而是轨道函数（orbital）。
2. 波函数的特点(Feature of wavefunction)
1) 径向函数Rn,l(r)(The radial wavefunction)
n l
Zr l i 1
Rn , l ( r )   c i ( )
e
a0
i 1

Z
r
na0
 r l (c1  c2 r  ...  cn l r n l 1 )e

从上式可以看出，应有n-l-1个径向节面。
dR
 r l 1 (c1'  c2' r  ...  cn' l r n l )e
dr
所以，应有n-l个径向极值。

Z
na0 r
0
Z
r
na0
2) 角度函数Yl,m( ,  )
(The spherical harmonics wavefunction)
角度函数比较复杂，不作一般性讨论。从实例可以看出，
角节面数和角量子数l是相等的。
包括径向和角度两部分的总节面数共有 n-1 个。
3) 能量
me 4 Z 2
Z2
 E n   2 2 2  13.6 2
8 0 h n
n
(eV )
n  1,2,3.....
轨道能量只随主量子数n而变，随着总节面数增多，轨道能量
升高。节面数相同，能量相同。
2pz的电子云图
2、波函数的两种形式：
（Two types of wavefunction）
实波函数和复波函数
(Real wavefunction and complex wavefunction)
由于φ 方程的解有复函数和实函数两种形式，导致 也有
两种形式，一种记为n,l,m 的复函数，例100， 211……等，
另一种记为实函数形式，例2px, 2py。
将波函数通过简单的坐标变换，就可以用x,y,z叫出通常习惯
用的轨道名称来。
不能将2px的磁量子数认为m=1， 2py的m=-1， 2px和2py是
复函数211与211两种状态组合而来的实函数形式，它们的 m
都是1。
实波函数和复波函数都是氢原子定态薛定谔方程的解，都应
反映电子的可能运 动状态。



 复波函数是氢原子 H , M ，
M Z 共同的本征函数，而实波函数仅是


2

H , M 的本征函数，但不是 M Z 的本征函数。（eigenstate)
2
1.求氢原子   c1 210  c2 211  c3311
所描述的状态的能量E的平均值、角动量M的平均值以及MZ的平均
值（式中 ，210， 211， 311均是氢原子的归一化波函数）。
解：状态是3个本征函数叠加而成，力学量的平均值等于
各个本征值的权重平均值。
M  c1 M 1  c 2 M 2  ....  c n M n
2
2
2
3个本征态的本征值分别为：
 210
E  -R/4
M  2 M Z  0
 211
E  -R/4
M  2 M Z  
 311
E  -R/9
M  2 M Z  
E  c12 (R / 4)  c22 (R / 4)  c32 (R / 9)
M c
2  c
2
1
2
2
2  c
2
3
2  2
M Z  c  0  c   c   (c  c )
2
1
2
2
2
3
2
2
2
3
2、回答有关Li2+的下列问题：
（1）写出Li2+的薛定谔方程，并说明该方程的物理意义。
（2）比较Li2+的2s和2p态能量的高低。
反氢原子
氢原子是最简单的原子，也是量子力学最早研究的化学物种. 然而，
科学家迄今仍在对氢原子进行新的研究. 1995年9月，欧洲核子研究中心
（CERN）利用该中心的低能反质子环，使反质子与氙原子对撞，合成9
个反氢原子. 反氢原子由一个反质子与一个正电子构成，尽管只存在了
410-8s （亦有报道为310-8s或410-10s）就与普通物质结合而湮灭，但消
失时放出的γ射线已被观测到，证实了反氢原子的合成. 这不仅是人类探索
物质结构历程上新的一步，而且，反物质与普通物质的湮灭反应释放的
巨大能量可能具有潜在的应用价值，特别是军事价值.