Download חומר מוצא

‫בס"ד‬
2004 – ‫ תשס"ד‬- ‫כימיה אורגנית‬
206-84 '‫קורס מס‬
.‫ כל התשובות על הטופס‬,‫חומר סגור‬
!‫ מועד א' זמן הבחינה שעתיים בלבד‬,‫תשובות לבחינה סופית‬
!!‫אין לכתוב בעיפרון‬
.‫מותר מודלים‬
‫ ציירו את המגיב‬,‫ נקודות) בכל מלבן שלמטה‬14( )1
.‫הדרוש או התוצר האורגני העיקרי של התגובה‬
1) (14 points) In each box below, draw either the
necessary reagent or the primary organic product of
the reaction.
O
PERACID
H 3O
O
O
HO
OH
O
O
CH3 CH2
SOCl 2
NH2
CH3 CH2 CN
O
O
CH3 CH2
C
Br2/PBr3
C
CH3 CH
OH
Zn
C
CH3
Br
H
Br
O
H2/Pt
CH2 O C O CH2
CH3 + CO2
O
O
CH3
C
+ CH2N 2
C
CH3
Cl
1
C
CHN2
C O
‫בס"ד‬
‫ נקודות) א) חיזור הקטון המופיע למטה נותנת‬13( )2
.‫ ציירו אותם‬.‫תערובת של שני תוצרים איזומריים‬
2) (13 points) a) The ketone reduction shown below
yields a mixture of two isomeric products. Draw
them.
O
HO
C CH
3
C
1) LiAlH4
H 2) H2O
O
H
CH3
C CH3
H
H
Product Isomer #1
H
CH2
Product Isomer #2
#1 ‫תוצר איזומר‬
#2 ‫תוצר איזומר‬
CH2
CH2
‫ אך‬,‫ב) התגובה שלמטה נראית דומה לזו שלמעלה‬
‫היא נותנת תוצר אורגני יחיד (שמאוד שונה‬
.‫ תנו מנגנון לתגובה שלמטה‬.)‫מהאיזומרים שלמעלה‬
b) The reaction below looks similar to the one above,
but yields only a single organic product (quite
different from either of the isomers above). Provide a
mechanism for the reaction below.
H
O
C
CH3
H
NH
H C
1) LiAlH4
2) H2O
CH3
H
NH
_
H2
H
H C
O
C
CH3
H
H
LiAlH 4
N
H
LiAlH3
N LiAlH
3
LiAlH3
OH
O LiAlH3
CH3
O
C
CH3
CH3
H
C
LiAlH4
H
H
H
N LiAlH
3
N
LiAlH 3
2
‫בס"ד‬
3) (21 points) Provide the starting material for each of the
reaction conditions below that makes benzoic acid as the
main organic reaction product (there may be another
organic byproduct with only one carbon). Do not use a
proposed starting material more than once!
starting material
‫ נקודות) תנו את חומר המוצא עבור כל אחד‬21( )3
‫מתנאי התגובה המופיעים למטה הנותנים חומצה‬
‫בנזואית כתוצר אורגני עיקרי (יתכן תוצר לוואי‬
‫ אל תשתמשו באותו‬.)‫אורגני המכיל פחמן אחד‬
!‫חומר מוצא יותר מפעם אחד‬
‫חומר מוצא‬
‫תנאי תגובה ליצור חומצה בנזואית‬
reaction conditions to make benzoic acid
MgBr
COOH
1) CO2
2) H2O
O
COOH
C OCH3
H3O
O
C
COOH
CH3
Br2/NaOH/H2O
O
COOH
C Cl
H2O
COOH
CH3
KMnO4/H2O
COOH
CH2OH
H2CrO4/H2O
H
COOH
C CH2
1) O3
2) H2O
3
‫בס"ד‬
‫ נקודות) התגובה של שני מולים של נינהידרין‬8( )4
.‫עם מול אחד של חומצה אמינית היא מאוד כללית‬
‫ ולכן היא משמשת‬,‫מתקבל חומר צבוע מאוד‬
‫ התגובה‬.‫לבדיקת נוכחות של חומצות אמיניות‬
‫חמצני‬-‫(המופיעה למטה) נותנת אלדהיד ופחמן דו‬
,‫ שלב אחרי שלב‬,‫ הראו מנגנון‬.‫כתוצרי לוואי‬
‫ הראו את כל שלבי יצירת קשרים‬.‫לתהליך זה‬
.‫ושבירתם‬
4) (8 points) The reaction of 2 moles of ninhydrin
with one mole of an amino acid is very general. It
produces a highly colored material, which is why it is
used to test for the presence of amino acids. The
reaction (shown below) produces an aldehyde and
carbon dioxide as by-products. Show a step-by-step
mechanism for this process. Show all bond making
and breaking steps.
O
step 1
O
O
NH2
O +
R C
COOH
O
H 3O
N
+ R C H + CO2
H
O
OH
step 1
step 2
OH HR
O
O
O
O
O
COOH
H
_
H
step 3
H
H
step 4
N C
N C C
R
O H
H 3O
O
O
H
_
H 2O
step 5
O
R H
H3O
N C
H
O H
N C O
R
H3O
HR
O
H
O H
O
H
OH2
H
O H
R
H
H
H
O H
4
H
R
O
_
H
N
_
H RCOH
O
H
N C O
H
H
Repeat steps 1-5 using this new amine
to form the final imine product
H
H 3O
_
O
H
N C COOH
_
O
H
O
O H
O
O H
CO2
N C COOH
_
O
O
H R
O
N C
step 2
H
O
H
H
H
N C O
H
O H
R
H
‫בס"ד‬
‫ נקודות) התגובה שמופיעה למטה היא תהליך‬12( )5
‫ציקלואדיציה שדורשת חום ומתקיימת רק בממס‬
.)‫ ממס שמסייע ליצור יונים‬,‫פולרי (זאת אומרת‬
‫ בעזרת ניתוח‬,‫ציירו מנגנון עבור התגובה והראו‬
‫ מדוע‬,‫ הרלוונטיים‬LUMO-‫ וה‬HOMO-‫אורביטלי ה‬
.‫התהליך מותר תרמית‬
5) (12 points) The reaction shown below is a
cycloaddition process that requires heat and only
proceeds in a polar solvent (i.e. a solvent that would
promote ionization). Draw the mechanism for the
reaction and show, using an analysis of the relevant
HOMO and LUMO orbitals, why it is a thermallyallowed process.
heat
+
Br
Br
change
conformation
polar
solvent
[4+2]
Br
Br
Relevant molecular orbitals that match in order to allow the indicated thermal [4+2] cycloaddition to proceed are either the HOMO of butadiene (2, antisymmetric) together with the
LUMO of the allyl cation (2, antisymmetric), or the LUMO of butadiene (3, symmetric)
and the HOMO of the allyl cation (1, symmetric).
5
‫בס"ד‬
‫ מהתגובות המופיעיות‬6 ‫ מתוך‬4 ‫ נקודות) עבור‬32( )6
‫ הראו את כל שלבי‬.‫ תנו מנגנונים מפורטים‬,‫למטה‬
.‫יצירת קשרים ושבירתם‬
6) (32 points) For 4 out of 6 of the reactions shown
below, show detailed mechanisms. Show all bond
making and bond breaking steps.
O
H3C
O
CH3
H 3O
OH2
O
O
H3C
CH3
OH2
O
CH3
O H
H
H
_
H
N
H
H
2 moles
H
1 mole
H
C O H
N
H
H
_
_
H 2O
H
N
H
H
H
O
H
N
O
H
H
_
N2 CH2 C CH3
H
O
_
H 2O
OH2
H 2O
O
N
H
N
O
H 2N
CH2 C CH3
N
H 2N
H
CH2 C CH3
CH3
H
H
N CH2 C CH3
CH3 C CH3
CH3
H
O
CH3
N2
H
H
H
CH3
_
C
H
CH3
N
H
N
CH3 C CH3
HCl
H 2O
O
H
H
cation attaches to a second pyrrole
using the first two steps above
(electrophilic attack followed by
deprotonation to restore aromaticity)
OH
NaNO2
CH3
O
N
H
C O H
N
C O H
CH3 CH CH2 NH2
N
CH2
H
H
H
H 3C
H
H3O
CH3
O H
O
H
C O
N
H
H2OH
H
+
CH3
O
H
H3C
H
O
H3C
O
H
_
CH3
H
O
N
H
N
H
N
CH2 C CH3
N
CH2 C CH3
CH3
H
nucleophilic attack by water followed by
deprotonation to final alcohol product
6
H
CH3
‫בס"ד‬
O
O
HO CH2
C O
H
OCH3
CH3OH
H3CO
OCH3
+
O
O
C O
C O
O
OH
O
C O
OH
OCH3
OCH3
OCH3
O
OH
OCH3
OCH3
H
H
C O
OCH3
O
OH
OCH3
trap methanol; loose proton
H acid catalyzed
esterification to lactone to yield dimethyl ketal
C O
O
H
OH
OCH3
OCH3
H 3C
O
CH3 C
O
CH2 NH3
Cl
NaOH
H 2O
+
N
H
CH3 C
H
two eliminations of
water are sequential
not simultaneous
OH
O
CH2 NH2
O
CH3 C
OH
OH
O
CH3 C
CH2 NH2
O H 2O
HO
O
OH
heat
CH3CH2OH
H
CH3CH2OH
O
H
CH3CH2OH
7
OH
H 3C
H 3C
H 3C
NH
H
HO
OH
H
H 3C
CH2 NH2
O
CH3