Download 7 Алкины 8 диены

Глава 7. Алкины.
Номенклатура: Окончание -ИН
Пример: СН3-СН2-С≡С-СН2-СН3 –гексин-3
Заместители, содержащие тройную связь - Алкинильные группы
Строение тройной связи С≡С
схематично
представлено
на
рисунке. Две гибридные spX
орбитали развернуты под углом
180◦ и образуют σ-связь, две πсвязи
расположены
взаимно
перпендикулярно, и симметрично от центральной оси. Длина связи С≡С 1,2
Ǻ, энергия 194 ккал/моль. При увеличении кратности связи С-С возрастает
доля s-составляющей в гибридных орбиталях (от ¼ в sp3 до ½ в spгибридизованном состоянии). Гибридные орбитали укорачиваются и за счет
этого уменьшается длина связи С-С и С-Н. За счет более компактного
расположения электронных облаков относительно ядра при переходе от sp3
к sp-гибридизованному состоянию несколько увеличивается формальная
электроотрицательность атома углерода (повышается сродство к
электрону).
Основные методы получения и химические свойства аналогичны
соответствующим алкенам, с той разницей, что к тройной связи возможно
последовательное присоединение двух молекул реагента. Присоединение
протекает по обычному механизму AdE и подчиняется правилу
Марковникова. В большинстве случаев невозможно остановить реакцию на
стадии присоединения одного эквивалента электрофила. Это связано с
более высокой реакционной способностью промежуточно образующихся
алкенов по сравнению с исходными алкинами. Гидрирование алкинов
водородом на платиновых катализаторах также приводит к образованию
алканов. Однако при использовании в данном процессе катализатора
представляющего
H3C
CH3 Линдлара
3
собой палладий, нанесенный на
CO
a
C
/
)
2
d
c
P
A
карбонат кальция и частично
(O
Pb
H3C
CH3
ацетатом
CH3 «отравленный»
Na
свинца
и
хинолином,
NH
3
селективно образуется Z-алкен.
H3C
Для получения E-алкена, в
качестве восстановителя используют раствор металлического натрия или
лития в жидком аммиаке.
Другие химические свойства:
Присоединение воды (реакция Кучерова) идет по правилу Марковникова.
OH
H2O
H3C
CH
Hg2+
O
-H+
H3C
H3C
+H+
CH2
CH3
Образующийся в результате реакции енол (от ен- непредельный, ол- спирт)
немедленно перегруппировывается в соответствующий кетон (в
приведенном примере образуется ацетон). Более подробно кето-енольное
равновесие будет разбираться в теме “карбонильные соединения”.
Реакции терминальных (концевых) ацетиленов
с участием
ацетиленового атома водорода. Алкинильный атом водорода, за счет
повышения электроотрицательности соседнего атома углерода тройной
связи проявляет слабо выраженные кислотные свойства (Ка=10-22). В связи с
этим, терминальные ацетилены реагируют с некоторыми активными
металлами и сильными основаниями с образованием солеподобных или
ковалентно построенных ацетиленидов.
Na
H3C
-
+
H3C
C Na
H3C
Ag
-H2
CH
Ag+
Реакции димеризации и полимеризации. При димеризации ацетилена под
действием хлорида меди(I) или хлорида аммония в кислой среде образуется
винилацетилен (бутен-1-ин-3).
Cu+
HC
CH2
HC
CH
+ HC
CH
Cu+
O2
HC
CH
Движущей силой данной реакции также является наличие “кислого” атома
водорода в ацетилене. Проведение данной реакции в присутствие
кислорода приводит к образованию бутадиина-1,3.
Каталитическая тримеризация ацетилена приводит к образованию бензола.
Использование катализатора способного координировать четыре молекулы
ацетилена приводит к образованию циклооктатетраена-1,3,5,7.
HC
Kat.1
n HC
HC
CH
CH
Kat.
CH HC
CH
Kat.2
HC
CH
CH
CH
Kat.
HC
HC
HC
CH
В главе «ароматические соединения» мы будем подробно разбирать
строение бензола и причины его плоского симметричного строения. Здесь
же хочется только отметить, что в отличие от циклооктатетраена,
проявляющего свойства обычного полиолефина, бензол обладает
абсолютно другими химическими свойствами, и, строго говоря, не имеет
практически ни чего общего с обычными непредельными соединениями.
Одна из недавно открытых аллотропических модификаций – карбин
представляет собой длинные цепочки атомов углерода связанных
попеременно тройной и одинарной связями НС≡С-(С≡С)n-С≡СН где
значения n достигают нескольких десятков или даже сотен.
Глава 8. Диены и полиены.
Типы диенов:
1. кумулированные - углеводороды с соседним (последовательным)
расположением двойных связей. Простейшие представители – аллен
(пропадиен-1,2) СН2=С=СН2 и кумулен (бутатриен-1,2,3) СН2=С=С=СН2
2. сопряженные - углеводороды с расположением двойных связей “через
один” (1,3 - расположение). например бутадиен-1,3 СН2=СН-СН=СН2 и
изопрен (2-метилбутадиен-1,3)
3. изолированные - углеводороды, в которых между двойными связями
более одной простой связи С-С (изолированные полиены по химическим
свойствам мало отличаются от алкенов).
Эффект сопряжения:
Эффект сопряжения (наблюдается в 1,3-диенах и других сопряженных
полиенах)
обусловлен
перекрыванием π-орбиталей
соседних двойных связей (на
схеме
обозначен
прерывистыми линиями со
стрелками) и образование
единой для 4-х атомов
связывающей молекулярной
орбитали. За счет этого, протяженность кратной связи несколько
увеличивается, по сравнению с обычной, а длинна простой связи
уменьшается (следовательно, увеличивается ее кратность). Методом РСА
(рентгеноструктурного анализа) доказано изменение длин связей при
наличии эффекта сопряжения. Косвенным доказательством этого эффекта
является затрудненное вращение вокруг простой связи С2-С3 и в связи с
этим наличие дополнительной пары пространственных изомеров.
Методы получения:
1. Дегидрирование некоторых алканов на медно-хромовом катализаторе.
2. дегидратирование 1,4-диолов под действием водуотнимающих средств.
3. селективное гидрирование тройной связи винилацетилена
Химические свойства:
Изолированные диены проявляют одинаковые химические свойства с
обычными алкенами. Как правило, добиться селективности в их реакциях с
электрофилами не получается, и реагируют в различной степени обе (или
несколько) кратные связи. Селективность возможна, только при больших
различиях в окружении обоих двойных связей в молекуле и при
использовании специальных реагентов и катализаторов.
Для сопряженных диенов имеется ряд химических свойств отличных от
описанных выше для алкенов и изолированных диенов.
Сопряженное присоединение:
В отличие от присоединения к
простым алкенам, электрофильное
присоединение
к
сопряженным
диенам сопровождается перегруп+
пировкой образующегося карбокатиона. Это так называемая аллильная
перегруппировка (или аллильный
сдвиг).
Образуется
сопряженная
система кратной связи и пустой рорбитали карбокатиона с делокализацией электронной пары на трех атомах.
Рассмотрение граничных резонансных форм объясняет возможность
локализации катионного центра как на одном, так и на другом концевом
атоме аллильной системы. При этом образуется наряду с 1,2-продуктом,
продукт 1,4-присоединения.
HB r
H
H
Br
H
Br
Br
H
Br
1,2-присоединение
H
1,4-присоединение
Соотношение продуктов электрофильного присоединения зависит от
температуры. При низкой температуре (ниже 0оС) в условиях
кинетического контроля (скорость аллильной перегруппировки ниже, чем
скорость электрофильного присоединения) преимущественно образуется
продукт 1,2-присоединения. При высоких температурах (~80оС)
термодинамический контроль (скорость аллильной перегруппировки
сопоставима или выше чем скорость электрофильного присоединения),
образуется энергетически более выгодный продукт 1,4-присоединения.
Реакция полимеризации 1,3-диенов протекает под действием
катализаторов и света по механизму сопряженного присоединения с
образованием полимеров, содержащих в цепи (1,4-присоединение) или в
боковой группе (1,2-присоединение) двойную связь. Природный каучук
является полимером изопрена (2-метилбутадиена-1,3), построенным по 1,4типу. Его изомер – продукт 1,2-присоединения называется гуттаперча.
Продукты полимеризации других 1,3-диенов (в основном 1,3-бутадиена) и
их сополимеры с различными алкенами (стиролом, акрилонитрилом,
акриловым и метакриловым эфирами) называют синтетическими
каучуками. Последние широко используются в производстве эластичных
полимерных волокон и пленок, резины и эбонитовых масс.
Полимеризация изопрена и его синтетических аналогов обратима и
нагревание полимера приводит к частичной деполимеризации и
образованию соответствующих диенов.
Реакция диенового синтеза (реакция Дильса-Альдера):
1,3-диены (Способные образовывать Z,Z-конфигурацию) вступают в
реакцию с алкенами с образованием продуктов циклоприсоединения.
CH2
CH3
CH2
CH3
CH3
CH3
CH2
CH3
CH3
+
CH2
Реакция Дильса-Альдера относится к особому типу перициклических
реакций, где связи образуются за счет перераспределения электронной
плотности в сопряженных π-системах. В конкретном случае 4-х и 2-х
электронные π-системы циклически перестраиваются с образованием двух
новых σ-связей и одной π-связи. Алкен, способный вступать в реакцию
Дильса-Альдера с сопряженными диенами, называется “Диенофил”.
Реакция Дильса-Альдера носит общий характер, и в нее помимо диенов и
алкенов могут вступать алкины и гетероаналоги диенов (содержащие
вместо атомов углерода атомы других элементов – O, N, S).
Так же как и полимеризация, реакция диенового синтеза часто
обратима. Следует отметить, что способность к обратной диссоциации
продуктов Дильса-Альдера (реакция ретро-Дильса-Альдера) находится в
прямой зависимости от легкости их образования. Так продукт диенового
синтеза циклопентадиена-1,3 самого с собой легко образуется при стоянии
в течение суток и легко диссоциирует обратно при нагревании выше 140◦С.
20 °C
2
140 °C
Изопреноиды. (Терпены, терпеноиды и каротиноиды)
Помимо образования природного каучука, изопрен является источником
большого количества низкомолекулярных природных веществ главным
образом растительного происхождения.
Терпены С10Н16 (С5Н8)2 Формально являются димерами изопрена.
Терпеноидами называют терпены, в которых модифицирована одна или
несколько кратных связей путем гидратации, окисления и др. Вот
некоторые примеры терпенов и терпеноидов:
а) Открытоцепные (алифатические)
CH3
CH2
CH3
CH2
CH3
CH2
ОН
CH3
CH3
гераниол (терпеноид)
мирцен
В гераниоле и его изомере цитранелоле, одна из двойных связей
гидратирована. Оба эти вещества являются основными компонентами
розового и гераневого масла и используются в парфюмерии.
б) Моноциклические
CH3
лимонен
CH3
CH2
в) бициклические (каркасные)
H3C
CH3
CH3 пинен
H3C
CH3
камфора
CH3 O
α-Пинен является основой (до 80%) живичного скипидара, получаемого
наряду с канифолью из сосновой смолы.
Терпены терпеноиды и их синтетические аналоги используются как
лекарственные препараты (или исходные вещества для синтеза более
сложных лекарств), душистые вещества в парфюмерии и кулинарии, а
также как растворители и топлива (скипидар).
Производные нескольких конденсированных молекул изопрена –
Каротиноиды. Среди них самые известные – ретинол (витамин А) и его
формальный димер – каротин:
OH
витамин А
-каротин
Ответственный за светочувствительность клеток сетчатки глаза цисретиналь – является окисленной формой витамина А (вместо
гидроксильной - альдегидная группа).